綠色環(huán)保制冷劑應(yīng)用的趨勢(shì)與展望
作者：管理員 發(fā)布于：2013-01-14
一、環(huán)保對(duì)制冷劑提出嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)
1、保護(hù)臭氧層提出的要求
國(guó)際社會(huì)對(duì)削減與禁用ODS的要求與趨勢(shì)大致如下：①禁用期限不斷提前。發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)于CFCs類物質(zhì)的禁用期限，從原來(lái)的2000年12月提前到1995年12月；②禁用物質(zhì)的種類不斷擴(kuò)大。從原先規(guī)定的CFCs和哈龍物質(zhì)，逐步擴(kuò)大到HCFCs物質(zhì)、甲基氯仿和甲基溴等；③禁用物質(zhì)凍結(jié)基準(zhǔn)不斷降低。1993年11月哥本哈根會(huì)議上原規(guī)定發(fā)達(dá)國(guó)家HCFCs物質(zhì)1996年凍結(jié)基準(zhǔn)為當(dāng)年的HCFCs消費(fèi)量加3.1% CFCs消費(fèi)量。但在1995年12月維也納會(huì)議改為1996年的HCFCs消費(fèi)量加2.8% CFCs消費(fèi)量；④有些地區(qū)、國(guó)家和組織的超前行為。例如瑞士、意大利規(guī)定2000年禁用HCFCs物質(zhì)；瑞典、加拿大規(guī)定為2010年；歐共體規(guī)定為2015年。德國(guó)規(guī)定2000年禁用HCFC-22。美國(guó)規(guī)定2003年1月1日起禁用HCFC-141b（作發(fā)泡劑），2010年1月1日起不再生產(chǎn)使用HCFC-22的新制冷空調(diào)設(shè)備，并于2020年1月1日起完全禁用HCFC-22和HCFC-142b，不再制造使用HCFC-123和HCFC-124的新設(shè)備；⑤對(duì)于發(fā)展中國(guó)家，CFCs和HCFCs物質(zhì)的削減和禁用時(shí)間表為：1999年7月1日將CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114和CFC-115凍結(jié)在1995?1997年的平均水平；2005年1月1日要求CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114和CFC-115從1995?1997三年平均水平的基礎(chǔ)上削減50%；2007年1月1日要求CFCs類物質(zhì)削減85%；2010年1月1日禁用CFCs類物質(zhì)；2016年1月1日將HCFCs物質(zhì)凍結(jié)在2015年平均水平；2040年1月1日禁用HCFCs物質(zhì)。
2、溫室效應(yīng)和全球氣候變化提出的要求
含氟制冷劑與CO2、甲烷等其它氣體統(tǒng)稱為溫室氣體，其凈效應(yīng)是使地球表面變暖，隨著大氣中溫室氣體濃度的增加，地球的平均溫度將會(huì)上升。
CFCs、HCFCs和新一代HFCs制冷劑都被認(rèn)為是溫室氣體，它們對(duì)全球氣候變暖影響的大小，取決于它們吸收紅外能量的能力和它們?cè)诖髿庵醒永m(xù)的時(shí)間，可用全球變暖潛值GWP來(lái)度量它們對(duì)全球變暖作用的大小，和臭氧損耗潛值ODP一樣，GWP值是在一個(gè)相對(duì)的基礎(chǔ)上計(jì)算出來(lái)的。
1997年12月《京都議定書》已將替代CFCs和HCFCs的HFCs物質(zhì)列入限控物質(zhì)清單中，要求發(fā)達(dá)國(guó)家控制HFCs的排放。在2000年左右的排放量達(dá)到1990年的水平。因此，為了控制全球氣候變化，又一次對(duì)制冷劑提出了新的要求。
除了制冷劑的GWP值外，空調(diào)制冷系統(tǒng)會(huì)以另一種方式對(duì)全球變暖起作用。由于這些系統(tǒng)均需依靠來(lái)自電力或石化燃料的消耗來(lái)維持運(yùn)行，而煤、石油和天然氣燃料生產(chǎn)電力時(shí)都產(chǎn)生CO2，進(jìn)而也會(huì)影響全球變暖的作用。
因此提出了變暖影響總當(dāng)量TEWI的指標(biāo)，它考慮了這兩種主要方式，也就是制冷劑排放的直接效應(yīng)和能源利用引起的間接效應(yīng)。直接效應(yīng)取決于制冷劑的GWP值、氣體釋放量和考慮的時(shí)間框架長(zhǎng)度；間接效應(yīng)取決于這種空調(diào)制冷系統(tǒng)的效率以及能源來(lái)自何處。
對(duì)于空調(diào)制冷行業(yè)來(lái)說(shuō)，為防止氣候變暖所需做出的努力主要是：①提供高效節(jié)能設(shè)備，減少CO2排放量；②盡可能減少制冷設(shè)備使用和銷毀時(shí)制冷劑的排放量或泄漏量，并采取有效的回收再生設(shè)備，加強(qiáng)制冷劑的回收利用。這些努力也就意味著在選擇制冷劑時(shí)，不僅要考慮它們的ODP值為零，而且還要求GWP值低，熱工性能好，具有節(jié)能效果和充注量少。
近來(lái)，對(duì)于離心式冷水機(jī)組中的CFC-11替代物HCFC-123，由于其GWP值很低（90），而且這類機(jī)組的泄漏率也很低（約1%），也就是說(shuō)間接效應(yīng)也非常之低，僅為0.5%，甚至可以低至0.2%，而且這類機(jī)組的效率也很高，即使用HCFC-123對(duì)全球氣候變化的影響是很小的，盡管其ODP值不為零，但也很低（0.012）。因此有的專家認(rèn)為，雖然HCFC-123屬于HCFC類物質(zhì)，但對(duì)其盲目淘汰并不合理。他們認(rèn)為若用HFC-134a替代HCFC-123，GWP值將提高13%?19%，而ODP值僅增加了0.012%。綜合《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》的要求，他們認(rèn)為在淘汰HCFCs物質(zhì)時(shí)，不應(yīng)“一刀切”，與其淘汰HCFC-123，不如設(shè)法提高此類機(jī)組的效率。否則反而會(huì)對(duì)全球氣候變化產(chǎn)生更為不利的影響。由此推知，在HFCs物質(zhì)中，HFC-152a也應(yīng)是一種很為理想的替代物，因?yàn)槠銰WP值僅為140。我國(guó)開發(fā)采用的HFC-152a類混合物也應(yīng)是較為理想的替代物。
二、21世紀(jì)綠色環(huán)保制冷劑的趨勢(shì)
為了適應(yīng)環(huán)保的需要，特別是為了適應(yīng)保護(hù)臭氧層的要求，近十多年來(lái)，制冷空調(diào)行業(yè)已作了積極響應(yīng)，采取了許多措施和行動(dòng)。潛在的替代物有合成的和天然的兩種。合成的替代物有HFCs，天然的有NH3、CO2、水、碳?xì)浠衔锏取?
CFC-12的替代品主要為HFC-134a，現(xiàn)已被認(rèn)可和接受使用。但在蒸發(fā)溫度低于-23℃時(shí)，由于將產(chǎn)生高的壓縮比，冷量受到限制，其使用將受影響。此外，油、制冷空調(diào)系統(tǒng)的能效、工作可靠性等還有待進(jìn)一步解決。CFC-12的替代物中含HCFCs混合物，如R401A和THR01（清華一號(hào)）等，一般可直接充注，使用和轉(zhuǎn)軌較為方便實(shí)用，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)看，它們只是中近期過渡性替代物，2040年后將被禁用。
至于HCFC-22的替代物，尚沒有純的合成工質(zhì)，均為HFCs混合物，如R407C、R410A或THR03（清華三號(hào)）等。
R502的替代物，也均為混合物，有的為HCFC混合物，如R408A和THR04（清華四號(hào)），有的為HFC混合物，如R404A和R507A等。
CFC-11的替代物，主要為HCFC-123，也是一種過渡性工質(zhì)。
三、21世紀(jì)綠色環(huán)保制冷劑應(yīng)用的展望
1、HFC類制冷劑的實(shí)用化
目前，HFC類制冷劑還有許多問題尚待進(jìn)一步解決，如所有問題已解決的話，也就不會(huì)在發(fā)達(dá)國(guó)家中出現(xiàn)CFC-12和R502的黑市了。適用于HFC制冷劑的脂類油（POE），價(jià)格昂貴，潤(rùn)滑性較差，特別是吸水性和水解性強(qiáng)，凡POE油含水量大于500?1000ppm的，多半要失敗。由于POE油是一種比制冷劑更好的溶劑，因此必須小心選擇所使用的材料、加工過程用的切屑油和清洗液等流體，否則由于與制冷劑/油的化學(xué)反應(yīng)，會(huì)形成臘狀物質(zhì)，造成膨脹裝置的堵塞。今后的展望是進(jìn)一步開發(fā)高穩(wěn)定性的POE油；PVE油由于有優(yōu)良的潤(rùn)滑性和弱的水解性，也有待開發(fā)。
改進(jìn)設(shè)備設(shè)計(jì)，提高能效是必然趨勢(shì)，通過能效的提高，可減輕或抵消由于HFC排放引起的溫室效應(yīng)。
2、天然制冷劑的推廣與實(shí)用化
NH3是一種傳統(tǒng)工質(zhì)，其優(yōu)點(diǎn)是ODP = 0，GWP = 0，價(jià)格廉，能效高，傳熱性能好，且易檢漏，含水量余地大，管徑小，但其毒性需認(rèn)真對(duì)待，而一百多年使用的歷史表明，NH3的安全性記錄是好的，今后必須找到更好的安全辦法，如減少充灌量，采用螺桿式壓縮機(jī)，引入板式換熱器等等。然而，其油溶性、與某些材料不容性、高的排氣溫度等問題也需合理解決?？磥?lái)，NH3會(huì)有更大的空調(diào)市場(chǎng)份額。
另一種傳統(tǒng)天然工質(zhì)是CO2，現(xiàn)已引起注意，其優(yōu)點(diǎn)也是ODP = 0，GWP值為1。主要問題是其臨界溫度低（31℃），因此能效低，而且它是一種高壓制冷劑，系統(tǒng)的壓力較現(xiàn)有的制冷劑高很多。CO2制冷劑可能應(yīng)用的領(lǐng)域有以下三個(gè)方面。第一是CO2超臨界循環(huán)的汽車空調(diào)。由于其壓比低，使壓縮機(jī)效率高，高效換熱器（如沖壓唯槽管）的采用也對(duì)提高其能效做出貢獻(xiàn)。由于高壓側(cè)CO2大的溫度變化，使進(jìn)口空氣溫度與CO2的排氣溫度可以非常接近（僅相差幾度），這樣，可以減少高壓側(cè)不可逆?zhèn)鳠嵋鸬膿p失。為了減輕重量和縮小尺寸，換熱器頭部的優(yōu)化設(shè)計(jì)也已開發(fā)。此外，CO2系統(tǒng)在熱泵方面的特殊優(yōu)越性，可以解決現(xiàn)代汽車冬天不能向車廂提供足夠熱量的缺陷。目前德國(guó)已有商用的CO2空調(diào)系統(tǒng)的公共汽車投入公交運(yùn)輸，空調(diào)器尺寸與HFC-134a相當(dāng)。第二是CO2熱泵熱水加熱器，由于CO2在高壓側(cè)具有較大溫度變化（約80℃?100℃）的放熱過程，適合用于熱水的加熱。1998年和1999年有報(bào)道，試驗(yàn)結(jié)果比采用電能或天然氣燃燒加熱，可節(jié)能75%，水溫可從8℃升高60℃。第三是在復(fù)疊式制冷系統(tǒng)中，CO2用作低壓級(jí)制冷劑，高壓級(jí)用NH3或HFC-134a作制冷劑。
3、新一代替代工質(zhì)的開發(fā)與實(shí)用化
為了尋求新的高效、綠色環(huán)保制冷劑，從熱力學(xué)角度說(shuō)，它必須具有高的臨界溫度和低的液相摩爾熱容，例如為了替代HCFC-22，新的替代物其臨界溫度必須高于100℃。目前已經(jīng)有人關(guān)注R161和R1311，它們的臨界溫度分別為102.2℃和120℃。它們均溶于礦物油，ODP值為零，GWP值很低，前者為10，后者小于1。但它們均有一定的急性毒性，R161還有一定的可燃性，R1311的穩(wěn)定性也不夠理想。對(duì)于這兩種化合物，還需要進(jìn)行長(zhǎng)期的理化試驗(yàn)和研究開發(fā)工作。
HFC-245ca被認(rèn)為是替代CFC-11和HCFC-123的一種具有前景的替代物，它具有與CFC-11相近的飽和壓力，呈現(xiàn)出好的穩(wěn)定性及低的毒性，并且對(duì)漆包線的侵蝕比HCFC-123有所減輕，但有一定的可燃性。目前還尚需進(jìn)行深入研究，確認(rèn)機(jī)組效率和著火的風(fēng)險(xiǎn)性。HFC-245ca/338mccp混合物也正在研究中。
HFC-236fa目前正被考慮用作高溫?zé)岜弥蠬CFC-124的替代物，其運(yùn)行壓力比HCFC-124更接近于CFC-114，美國(guó)海軍正考慮用于軍用冷水機(jī)組中作為一種很有潛力的長(zhǎng)期替代物。
四、結(jié)束語(yǔ)
注意開發(fā)HFC制冷劑的利用技術(shù)，同時(shí)考慮保護(hù)臭氧層和氣候變暖的問題，應(yīng)該加強(qiáng)低GWP值、高效節(jié)能的新制冷劑的跟蹤、開發(fā)和利用，包括HCFC-123制冷劑替代物的評(píng)價(jià)和探索，提高能效和減少泄漏技術(shù)的開發(fā)和研究。積極跟蹤，注意天然工質(zhì)的研究開發(fā)。